碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制

过程工程学报碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制秦仁喜，沈军，吴广明，周斌，王琴，倪星元，郭艳芝（同济大学波耳固体物理研宄所，上海200092）分布仪对其结构进行了表征与测试。通过改变催化剂和溶剂的用量，可以实现碳气凝胶的颗粒直径及孔洞由纳米到微米级的连续调节。通过降低催化剂浓度并以丙酮进行溶剂替换，成功实现了碳气凝胶的常压干燥。常压干燥样品具有250~650kg/m3的低密度和250~550m2/g的高比表面积。分析了其溶胶-凝胶反应机理，围绕毛细压力和材料强度等方面探讨了其常压干燥的实现途径。
1刖目碳气凝胶是一种多孔网络状的非晶碳材料，一般通过高温碳化有机气凝胶而得到。以间苯二酌（Resorcinol）与甲醛（Formaldehyde）经溶胶-凝胶反应生成的有机气凝胶（简称RF气凝胶）具有孔洞率高、比表面积大和密度变化广等优点，是迄今为止常温常压下热导率低的固态材料。RF气凝胶碳化后生成的碳气凝胶（即CRF碳气凝胶）不仅继承了RF气凝胶的大部分优点，而且具备优良的电化学性能，在超级双电层电容器、可充电电池、燃料电池、分子筛、海水淡化及催化剂载体等方面应用潜力，因而成为一种应用前景相当广阔的新型碳素电极材料。
经溶胶-凝胶反应生成的RF有机湿凝胶一般要通过超临界干燥工艺处理，增加了。从表可以看出，RF气凝胶经过碳化后，虽然质量减少了，但是相应体积也缩小了，因而密度改变不大，同时保持着原有的网络结构。
通过低温氮气吸附测试，可得到不同R/C比和M值的碳气凝胶的比表面积。由表1可以看出，碳气凝胶的比表面积在250~550m2/g，这表明常压干燥得到的碳气凝胶相对于超临界干燥方法制备所得的样品（400~800m2/gf，依然具有较高的比表面积。
表1碳气凝胶的密度和比表面积通过孔径测试，采用BJH方法计算得到碳气凝胶的孔径分布如。由图可见，随着M值由30，40到50上升，曲线的峰值相应由60，40到15nm下降，这表明水溶剂量的减少直接导致了孔径的减小，因此可以通过改变溶剂的用量来调节结构孔洞的大小。
4讨论41溶胶-凝胶反应过程分析碳气凝胶的孔径分布的作用下，间苯二酚苯环上的2，4或6位迅速加上甲醛分子，在溶液中形成大量替换有甲醛分子的间苯二酚单体，随后单体通过表面官能团-CH2OH发生缩聚反应，苯环之间以亚甲基（-CH2-）或亚甲基醚桥（-CH2-O-CH2-）相互交联，形成一个个胶体小颗粒。胶体颗粒相互缩聚形成团簇，团簇继续缩聚终形成贯通容器的网络状凝胶。
在碱性条件下，水解反应非常迅速而缩聚反应则相对缓慢。反应过程中温度对缩聚反应的影响比较大。当反应溶液于25oC时，快速水解反应之后，胶体颗粒开始聚合间苯二酚单体而缓慢长大。在50oC时主要发生胶体颗粒的团聚反应从而形成凝胶结构，90*C加热则是为了老化凝胶，使游离在溶液中的间苯二酚单体缩聚到凝胶骨架上从而增强凝胶的强度。因此溶胶在室温下静置的时间越长，终生成的碳气凝胶的颗粒直径也就越大。
随着R/C比的增大，即碱性催化剂的浓度减小，缩聚反应也变得更容易，这样更多的间苯二酚单体会通过缩聚连至胶体颗粒上，从而导致了胶体颗粒的增大。实验结果也表明，当R/C比由500，1000增至1500时，碳气凝胶的颗粒直径也由小于100和100~200nm增大到1mm.?般R/C比值越高，反应生成的颗粒尺寸也越大，颗粒之间的胶联也更疏松。
反应中M值越小，即相应的溶剂量越大，意味着溶胶中胶体颗粒浓度的降低，这样就会导致凝胶过程减缓，同时也增大了凝胶的孔洞。例如当R/C=1000而M值由50，气凝胶的孔径峰值也相应由15，40增加到60nm；而在R/01500时，M<20的溶胶因为水太多根本无法凝胶。
42常压干燥的实现途径生成的RF湿凝胶在常压条件下干燥时，由于溶剂表面张力的作用，会导致样品发生收缩或开裂。干燥时为了保持凝胶态的结构，常采用超临界干燥工艺，使凝胶中的液体在高压条件下超过临界点，使气液界面消失，因而表面张力也就不复存在，但同时也增加了实验的成本和风险。
在常压条件下，溶剂挥发前凝胶介孔中的液体弯月面会产生一个毛细压力，如，将介孔近似看作圆柱体，则毛细压力为孔半径。
溶剂如乙醇、丙酮的液体表面张力分别为30.8和26.3mN/m，因此选择以丙酮替换水溶剂后，毛细压力能降低3倍左右。
通过增大R/C比，一方面会增大凝胶孔径，如低R/C比（50~300）凝胶孔径范围为10~30nm，而R/C>500以上对应的孔径则为30~120nm.由式（1）可知，介孔半径r增大也能降低毛细压力P，这样由于孔径的增大将会导致毛细压力降低3倍左右；另一方面凝胶颗粒会变大，网络骨架变粗，相对于低R/C比生成的纤细网络结构具有更大的抗毛细压力强度。同时通过延长凝胶老化时间，将极大地改善并增强凝胶的结构和强度，从而降低毛细压力对结构的破坏作用。
冬6福沏*毛细压力示意结论通过提高R/C比值并以丙酮替换水溶剂，在增加凝胶强度的同时降低了液体的毛细压力，成功实现了碳气凝胶的常压干燥。
在样品制备过程中，随着催化剂用量的减少，碳气凝胶颗粒的直径由几十纳米增大到1~2mm；碳气凝胶的孔径随着溶剂用量的增加也相应增大。
常压干燥得到的碳气凝胶样品，具有250~650kg/m3的低密度和250~550m2/g的高比表面积。