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生石灰孔结构对高温脱硫性能的影响钱枫王华军张溱芳杨学富（北京轻工业学院，北京100037）喷钙脱硫工艺的炉内脱硫率，不仅受工艺参数的影响，还与石灰石分解生成的新生CaO或直接喷入的CaO的表面结构有关。本研究用同一石灰石经不同方法（煅烧。过烧。煅烧一水合一脱水等）制备了四种具有不同比表面积和孔结构的生石灰。高温脱硫研究表明：这四种不同孔结构的生石灰，具有不同的脱硫率。通过对高温脱硫前后吸着剂宏观结构变化的对比，发现半径小于30A的孔易被反应产物堵塞，因而脱硫能力有限，而半径大于50A的孔对脱硫更有效。本研究将为提高炉内喷钙的脱硫率。研制和开发高效脱硫剂提供新的途径。
喷钙脱硫技术的**步是将CaC3粉喷于炉内高温区，使之煅烧成CaO，并与烟气中的S2反应生成CaS04，这一过程一般称为炉内脱硫。炉内脱硫率除与钙硫比（Ca/S）停留时间、气固相混合情况有关外，还与CaO的性质有很大关系。一般来说炉内煅烧新生成的CaO与SO2的反应活性比商品CaO好，但煅烧情况不同会使CaO的宏观结构（如比表面积、孔体积、孔半径大小及其分布）产生较大差别，影响炉内脱硫效率，而高温过烧的影响更为突出。而另一方面，煅烧生成的CaO，经过水合转化成Ca（OH）2后再进行脱水而生成的CaO，又具有不同于原来CaO的孔结构。为此，本研究制备了四种不同宏观结构的生石灰，在模拟锅炉炉膛的高温条件下，研究其与SO2的反应效率，并通过脱硫过程中生石灰孔结构的变化寻求其影响规律。结果发现生石灰所含的半径在30A以下的孔，在反应过程中易于堵塞脱硫作用有限；半径在50A以上的中孔对脱除SO2*为有效。本研究为研制和开发高效脱硫剂提供依据。
实验部分不同孔结构生石灰样品的制备用下述四种不同制备方法制成四种生石灰样品。
A样品：石灰石在850°C时煅烧而成的生石灰。
B样品：A样品经1100°C高温过烧后的生石灰。
C样品：A样品水合后，于600°C灼烧而得的生石灰。
1D样品A（样品添加田醇水Mk脱醇并于604灼烧而得的生石灰ghtsreseed，httpi实验装置实验装置见。
根据反应后生石灰吸着剂的增重量，计算脱硫反应中CaO的转化率。
将称量好的生石灰吸着剂样品，放入小瓷舟中，置于管式炉内，升温预热，当温度达到选定的反应温度后，通入一定浓度的SO2气体与吸着剂反应，生成CaS4，脱硫后的气体进入尾气吸收瓶。反应后的样品冷却后称重。
反应温度：900°C烟气流速：4.2cm/s 0.3%空气99.7%（体积比）比表面积与孔径测定方法比表面积为依据气体吸附法测定的BET比表面积；孔径测定采用气体吸附法和压汞法联合测定。
结果与讨论1.样品的比表面积及孔径分布样品的比表面积及孔径分布测定结果见表1，表2.表1生石灰样品的比表面积测定结果样品比表面积（m2/g）30以下总比表面积表2生石灰样品的孔径分布测定结果孔半径A样品B样品C样品D样品A样品B样品样品注：R-孔半径间隔（A）；V?相应Ar的孔体积（104ml/g）从表1可看到，A样品为石灰石正常锻烧而成的生石灰，50A以下的孔的比表面积占总比表面积的90.51%，其孔体积占总孔体积的69.49%. B样品的孔也都集中于50A以下，其总比表面积和总孔体积都小于A样品。但B样品出现了A样品所没有的200 ~500A范围之间的孔，这和SuhasK.Mabuli等1 3人的研究是一致的，该研究认为烧结不仅会消耗掉一部分孔体积，而且同时也会使一些微孔合并转化成大孔。
C和D样品大于50A的孔很明显变多了，分别占各自总孔体积的87.71%和70. 60%；比表面积亦是如此，分别占各自总比表面积的29. 69%和20.97%.C是生石灰经水合后又烧灼而成的生石灰，在灼烧过程中，随着氢氧化钙的逐步分肖解水分子从颗粒之间逸出，形成了较大的孔，而不像*初的生石灰。D样品是添加甲醇制得的生石灰，当生石灰与甲醇中的水起反应时，反应热导致甲醇的快速挥发，出现了许多各种大小的孔，改变了原先的孔结构。因此C和D样品小于50A的孔体积占总孔体积的比率明显减少。
二、高温脱硫实验四种样品脱硫反应中，CaO转化率与反应时间的关系见。
从可以看出，四种样品的转化率在开始时都是随着反应时间的增加而增大的，反应时间增加到一定值后，转化率增加趋缓。B样品是高温过烧的生石灰，本身的孔体积及表面积都较小，反应活性较小。相对于850°C正常煅烧的生石灰A样品而言，B样品的*终转局低得多A仅65▲而秘滓样品的*终转化率分别为60fe和57：心32%，比A样品的转化率高得多。这说明，对同一种化学组成的生石灰，通过改变其孔结构可以明显的影响其脱硫性能。
测定并分析四种样品在一定反应条件下，脱硫反应过程中，孔结构一孔体积与比表面积的变化与CaO转化率的关系，结果见表3.表3样品孔结构与CaO转化率的关系转化率A样品比表面积（m2/g）转化率B样品比表面积（m2/g）转化率C样品比表面积（m2/g）转化率D样品比表面积（m2/g）根据孔体积、比表面积及转化率数据可以看出，随着转化率的增加，表现为孔体积及比表面积逐渐减小，且它们的*终孔体积均降至300XW4ml/g左右，比表面积均减小到25m2/g左右，*后两个样品的孔体积、比表面积相差不大，这与它们的转化率是相对应的。从CaO转化率与反应时间关系可知，当反应达到样品的*高转化率时，再延长反应时间，转化率不再增加，此时，吸着剂的孔不再具有活性。
在高温脱硫时，上述四种样品的表观规律是一致的，但由于样品本身的孔结构特点不同，它们在反应过程中的行为是不一样的。
一般来讲，CaO、SO2和O2的反应主要按以下几个连续步骤进行：S2和2穿过颗粒内部孔道扩散到颗粒的内表面；SO2和2穿过CaS4产物层渗透扩散到未反应的CaO内核界面；对于天然石灰石煅烧而成的生石灰，其孔结构主要由30A以下的孔组成，当S2和2扩散到颗粒的内、外表面时，与CaO反应生成CaS4，CaS4覆盖在CaO颗粒的内、夕卜表面，颗粒体积变大。在很短的反应时间里，孔道将会逐渐被堵死限制了SO2和2的进一步扩散，阻断了它们与CaO的反应，因此整个反应的SO2去除率不高。
对于处理过的生石灰（如水合后锻烧成的生石灰，添加添加剂的生石灰），3A以上的孔发育情况，远较原始生石灰为好，因此孔道不易堵塞更易于反应，对提高整个反应的SO2去除率是非常有利的。
IngemarBeile等人认为当钙基吸着剂的孔半径大于25A时，在与SO2的反应过程中基本上不会发生堵塞现象，这同本研究的发现是一致的。
对于我们研究的四种样品中，B样品脱硫效果*差，它的比表面积*小，比未经任何处理的A样品尚低13m2/g，而50A以上的中孔相当少，50A以下的细孔所提供的比表面积均小于A样品，因此B样品高温脱硫率很低也是自然的。
C和D样品的脱硫效果都明显比A和B好，从其宏观孔结构研究可知，C和D样品不仅比表面积大大超过A和B样品的比表面积（分别达到了87.19m2/g和108. 15m2/g）C和D孔体积也大大超过A和B样品孔体积（分别达到了2847ml/g）而且3A以上的孔发育程度远较A、B样品为好，这就为脱硫提供了有利条件。
为了深入研究孔径分布对脱硫的影响，对转化率表现较好的C和D样品作进一步分析比较。
C样品同D样品相比，比表面积减少20m2/g多，但孔体积多0. 23ml/g，可是其转化率（60.02%）高于D样品（57.32%）。对C和D样品进行孔径数据分析，可发现C样品在小于30A的细孔部分，比表面积比D样品少了近20m2/g，而C样品50A以上孔所贡献的比表面积却较D样品多了3.2m2/g.30A以下的孔在反应过程中易于堵塞，较快地丧失其脱硫功能，因此D样品*终达到的转化率反而不如C样品。
由此我们可以看出，比表面积不是评价生石灰脱硫剂脱硫性能的**条件，特别是30A以下的孔所提供的比表面积，对生石灰脱硫剂的脱硫仅能作出很有限的贡献。
四、结论利用不同制备方法（如高温过烧水合后煅烧、加入添加剂等）制得的生石灰，除比表面积差异外，孔径及其分布亦显著不同；（2）生石灰的比表面积不能作为评价其脱硫性能的**条件；通过对生石灰高温脱硫前后产物宏观结构进行研究，发现生石灰半径30A以下的孔在反应过程中易于堵塞仅能起到有限的脱硫作用；生石灰半径在50A以上的中孔对SO2的脱除*为有效；1（4）通过对魅灰的处理（如水合后煅烧、加入添加剂等）可以改变生石灰的宏观结ttp构，使其既具有合理的孔径分布，又有较大的比表面积，从而具有*佳的脱硫性能；本研究探讨了提高生石灰脱硫性能的新途径，为研究和开发高效脱硫剂提供了依据。
