BaTiO_3半导瓷注凝成型坯体的干燥研究

注凝成型是一种先进的湿法成型方法，特别适合制备形状复杂的陶瓷坯体，其适应性广，成本瓷粉料，它是由BaC3，S1CO3，Ti2，Y2O3和Si2的预合成物与Mn（N3）2混合而成的。
注凝成型用BaTi3水浆料是由水、有机单体、交连剂、分散剂、塑剂、调节pH值用的碱和BaTi3基陶瓷粉体按一定比例混合，经球磨而成的浓悬浮体。有机单体为丙烯酰胺（AM）交联剂为亚甲基双丙烯酰胺（MBAM），分散剂为聚甲基丙稀酸铵（PMAA-NH4），丙三醇作为塑剂，氨水用于浆料pH值的调节。
在上述制备的浓悬浮体中加入引发剂过硫酸铵（APS）和催化剂四甲基乙二胺（TEMED），搅拌均匀后，将此浓悬浮体浇注于不同形状的模具中成型不同形状的样品，样品脱模后浸入PEG400（其平均相对分子质量为400）溶液中干燥，每隔30min将样品取出，用去离子水冲洗并用薄纱布抹干样品表面的水分，用电光天平称量样品的质量，采用游标卡尺（到0.02mm）测量样品尺寸。分别考察固相含量、样品的尺寸、形状对干燥速率的影响，并与空气法干燥进行比较。
2.1浆料固相体积分数对干燥速率的影响注凝成型坯体的溶液干燥法示意图，从（a）中可以看出，注凝成型坯体包含有三个基本组成部分：陶瓷颗粒（用黑色颗粒表示），用来原位固化陶瓷颗粒的多孔状聚合物网络（用交叉的线条表示），及聚合物网络凝胶中所含的水分（用小黑点表示）。当湿坯浸入PEG400中时，由于注凝成型坯体中凝胶所含水的浓度体干燥剂中ubli低廉，在制备高性能结构陶瓷、功能陶瓷方面具有广阔的应用前景。
由于注凝成型陶瓷坯体含水量很高，因此在传统的空气干燥法中，坯体的干燥过程不仅耗时而且容易产生开裂、翘曲等形变，从而导致陶瓷样品报废。由于PEG溶液与坯体的所有表面接触，不会出现坯体某部分的过快收缩，残余应力减小甚至完全消除，因此PEG溶液干燥法能提供比传统的空气干燥法更为均匀、有效的干燥介质，是一种有研究价值的新方法。随着坯体表面的水分被PEG400吸收，坯体内部的水分就会从内部扩散到表面，减小由于表面失水而造成的坯体浓度梯度，水分总是从坯体内部扩散到表面，从而产生张力即平衡压力使坯体收缩，随着坯体中的水分不断扩散进入液体干燥剂，注凝成型坯体中凝胶所含水的浓度与液体干燥剂中水的浓度梯度逐渐减小，后达到平衡，此时PEG400吸收掉坯体中的一部分水分，得到（b）部分干燥坯体。
由以上分析可知，注凝成型坯体中凝胶所含水的浓度与PEG溶液中水的浓度梯度或者化学势差的大小决定着渗透压n的大小与x的关系为中水的化学势；V为水的摩尔体积。浓度梯度越大或者化学势差越大，渗透压就越大，PEG400从坯体中吸收水分的速度越快，即湿坯的干燥速度越快。为不同固相体积分数的注凝成型坯体在PEG400中的干燥速率，即坯体中的含水量（P）随时间（）的变化关系。显而易见，随着浆料固相体积分数的提高，干燥速率明显减慢。这是因为随着固相体积分数的提高，注凝成型坯体中凝胶所含水的浓度与液体干燥剂中水的浓度梯度逐渐减小，所产生的渗透压越小，水从坯体扩散到PEG400中的速度就越慢，反之亦然。当渗透压n= 0时，坯体中的水和PEG溶液的水中达到平衡。
2.2不同干燥介质对干燥速率的影响的浆料注凝成型所得直12干燥类型室温干燥PEG400溶液有无变形坯体变形明显，呈弧形弯曲坯体均匀收缩尺寸/mmDm=13.00（中部）誉露于空气中避表面蒸发水使坯体中1趾心另另外为了考|不同形状的干燥效率将厚1由表1可见，经过180min的干燥，溶液法干燥样品在坯体无形变的情况下安全失水35.而室温空气中干燥样品坯体出现严重形变，其收缩率由于形变而无法测量，而且失水率仅为10.是样品在室温空气中及PEG400的干燥速率，可见PEG400的吸水能力比空气大得多。实验测得两种样品在PEG400中干燥180min后的径向收缩和纵向收缩分别为3.8空气中与PEG400中干燥速率的比较在溶液干燥方法中，PEG溶液与坯体的所有表面接触，因而PEG溶液从每个表面均匀吸收水分，不会出现坯体的哪个部分干燥过快，坯体均匀收缩，减小了因干燥而产生的应力，使变形、开裂等缺陷大大减少。而空气干燥法要将所有的表面暴露在空气中是非常困难的，干燥开始时，陶瓷坯相（包括聚合物和陶瓷颗粒）暴露于空气中的倾向，由于固气界面张力比液气界面张力大得多，这样固相暴露会使体系能量上升。为了降低体系的能量，水会从内部运送到坯体表面，将固相覆盖，由于蒸发水分减少，坯体表面的水不得不以向坯体方向凹的方式覆盖固相，凹液面的形成就产生毛细力。随着干燥的进行，坯体表面水分不停地蒸发，坯体内部及下表面水分在毛细力的作用下不停地运送到上表面。毛细力除了使水分运送到坯体表面外，还同时对固相产生压应力，陶瓷颗粒在压应力的作用下相互靠拢，坯体收缩，由于坯体下表面不能暴露在空气中以及坯体较厚，坯体上表面水的张力远远大于下表面，也就是坯体中上下表面的平衡压应力相差较大，引起上下表面的收缩率不同，从而坯体出现向上表面的弯曲，坯体发生变形。可见与空气干燥法相比，液体干燥剂是更为有效和均匀的干燥介质。
2.3坯体尺寸及形状对干燥速率的影响的浆料注凝成型所得直径D均为15mm，长度L不同的三个圆柱样品：D分别为1 31：1及4：1，将三个样品浸入PEG400溶液中干燥，记录随时间干燥的结果，结果示意于中。
圆柱体纵横比对干燥的影响从中可以看出，LD3由于纵横比大，水分沿径向扩散距离远小于沿纵向扩散距离，因而坯体中的水分沿径向扩散，其径向扩散速度远大于纵向扩散速度，坯体纵向线收缩（S2）大于径向线收缩（Si）。对LD2水分沿径向扩散距离与沿纵向扩散距离相当，从而径向扩散速度与沿纵向扩散速度基本相当。LD1水分扩散情况与LD3刚好相反。LD3，LD2LD1干燥速率分别为：120min后失水30（指质量分数，以下同）180min后失水30；60min后失水30.可见试样纵横比远小于1且薄的样品失水快，试样纵横比接近于1时，样品干燥速度慢，纵横比远大于1且厚的样品，干燥速度居中。
为d=0.4mm的薄片状样品置于PEG400中干燥，试验发现30min后样品即失水27可见对于薄片状样品，由于水分扩散距离很短，干燥速率很快。
2.4注凝成型样品的分段干燥及其线收缩率一般地干燥收缩发生在坯体中总水分的前20~30的排除阶段，即收缩停止时，坯体中仍有总水分的70 ~80未排除。从及可知，注凝成型坯体在PEG400中经过2燥后，失水30左右，坯体的大部分收缩己经在此阶段完成，坯体中剩下的70 左右水分，可提高温度，这样可快速地将坯体中残余水分排除。
的浆料注凝成型直径为D=13mm的圆柱体样品，在PEG400中干燥180min且安全（无变形）失去质量分数为30 的水分后，将样品移至烘箱中，先在50 *C下烘120min再将温度升至70 *C烘若干小时，为坯体干燥速率、径向线收缩及纵向线收缩与干燥时间的关系。可见，在高温下，坯体进一步收缩直到所有陶瓷颗粒相互接触为止，此后坯体停止收缩，可进一步提高温度快速地将坯体中残余水分排除。
坯体在PEG400中和空气中的分段干燥及线收缩率是注凝成型样品在PEG400中与空气中PEG400中与空气中干燥坯体的显微结构干燥坯体的显微结构图，微观结构均比较均匀。可见干燥方式对干燥坯体的显微结构并无明显的影响。
3结论相比于传统的干燥方法，在溶液干燥过程中，PEG400溶液可使坯体中（质量分数为）20 ~30的水分在很短的时间（2~3h）安全地（坯体无开裂和卷曲等缺陷）排除。经过这个关键的阶段后，注凝成型坯体即可在室温下或加温干燥，不会引起坯体变形开裂，从而提高干燥效率。
固相体积分数、试样的厚薄、圆柱体试样的纵横比对坯体的干燥速度及干燥方式有很大影响，固相体积分数越低，试样越薄，则干燥速率越大。
纵横比远小于1且薄的圆柱体样品失水快，试样纵横比接近于1时，样品干燥速度慢，纵横比远大于1且厚的样品，干燥速度居中。纵横比远大于1且厚的样品，水分沿径向扩散距离远小于沿纵向扩散距离，其径向扩散速度远大于纵向扩散速度，坯体纵向收缩率大于径向收缩率。试样纵横比接近于1时，水分沿径向扩散距离与沿纵向扩散距离相当，从而径向扩散速度与沿纵向扩散速度基本相当，而对远小于1且薄的样品，水分扩散情况与种刚好相反。