块状TiO_2SiO_2气凝胶的非超临界干燥法制备及其表征

王玉栋，陈龙武，甘礼华，侯继（同济大学化学系，上海200092）比较完善的凝胶网络结构，同时通过正硅酸乙酷的乙醇溶液浸泡，低表面张力溶剂替换和分级陈化以及干燥等步骤，实现了块状TiO2/SiO2复合气凝胶的非超临界干燥制备。所得TiO2/SiO2气凝胶为无色或乳白色轻质块状多孔固体，表观密度约0.40.9g/cm3，孔隙率约8095.它由直径约10rim的TiO2和SiO2微粒相互分散复合而成，孔洞直径约几十纳米。其相态SiO2为无定形，TiO2为锐钛矿晶型。随着焙烧温度的升高，直到800*C不发生相变化。
气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔固体材料，其孔隙率高、微孔分布均匀、透光性好，是热导率、光折射率和介电常数低的固体。Ti2/Si2气凝胶的氧化还原能力强、化学性质稳定，引入Si2胶体粒子可使其比表面积、透明度、热稳定性和骨架强度等进一步提高，因此在光催化处理液相中的氰化物和酚类污染物时的活性很高。块状Ti2/Si2气凝胶还可以克服Ti2粉体回收困难和紫外光利用率低等缺点，因此具有广阔的应用前景。
传统的气凝胶制备工艺是将醇凝胶放入高压釜内，经超临界干燥获得。这一过程对设备要求高，条件控制和操作困难，整个干燥过程耗时长、制备效率低，极大地制约了气凝胶的实际应用。近年来研究者积极探索各种非超临界干燥工艺，并在块状Si2气凝胶和Si2气凝胶薄膜的制备方面取得了一定进展。Kwon等将Ti02粉末掺入Si02溶胶中后，调节pH值，使其在35min内快速凝胶，再用非超临界干燥的方法制得掺杂Ti2粉末的Si2气凝胶。用这种方法得到的产品Ti2以粉末颗粒的形式夹杂在Si2气凝胶中，其分布极不均匀。鉴于Ti2气凝胶结构的松脆性，用非超临界干燥方法制备块状Ti2/Si2气凝胶的研究至今未见报道。
本文将TiO醇溶胶和SiO醇溶胶混合，添加干燥控制化学添加剂（DCCA）甲酰胺，得到分散均匀的复合醇凝胶，再用的非超临界干燥工艺，在常压下制得成块性和透明性好的Ti2/Si2气凝胶。
探讨了体系的配比和添加剂等的用量对凝胶过程和气凝胶品质的影响，并用IR，XRD，SEM和TEM等手段对所得复合气凝胶进行了结构表征。
1实验部分1.1试剂和TiOz/SiOz气凝胶的制备钛酸丁酯、正硅酸乙酯、硝酸、乙醇均为分析纯试剂，水为去离子水，碱性硅溶胶（上海试剂二厂），Si2质量分数2530，胶粒平均直径<参照方法制备Ti2醇溶胶。将钛酸丁酯和乙醇按一定比例混合均匀，得到溶液1；将硝酸、水和乙醇按一定比例混合均匀，得到溶液2.在强烈搅拌下，将溶液2缓慢加入到溶液1中，即得基金项目：国家自然科学基金（批准号：29973029）和上海市科学技术委员会基金（项目编号：0216nm035）资助。
餐系简介Q陈龙武生110！授博士生导师！c从事物理化学、胶体及界面化学研Ti2醇溶胶。制备时各组分摩尔比为n（钛酸丁酯）/n（乙醇）/n（水）/n（硝酸）=1/参照方法制备Si2醇溶胶。在硅溶胶中加入一定量的硝酸，在强烈搅拌下加入乙醇，制得Si2醇溶胶。其中V（硅溶胶）/V（乙醇）/V（4硝酸水溶液）=10/16/4. Ti2/Si2醇凝胶的制备：将上述两种溶胶放置24h，按一定比例混合后，加入适量甲酰胺，强烈搅拌，超声振荡分散处理，即得颗粒均匀分散的Ti2/Si2醇溶胶，放置一段时间后得到Ti2/Si2醇凝胶。Ti2醇溶胶、Si2醇溶胶以及Ti2/Si2复合醇凝胶的制备温度均控制在2 *C左右。
Ti2/Si2气凝胶的制备：将Ti2/Si2醇凝胶放入45*C烘箱中陈化24h，转入60*C恒温水浴中，先用无水乙醇浸泡24h，重复1次，以置换除去醇凝胶中多余的水分，再用正硅酸乙酯的乙醇溶液和无水乙醇重复以上操作；后将浸泡处理过的Ti2/Si2醇凝胶直接放在70C烘箱中干燥72h即可得到Ti2/Si2气凝胶样品。
2凝胶化时间、气凝胶表观密度和相组成测定及电镜观察以两种溶胶混合并加入甲酰胺时为初始时间，以盛放Ti2/Si2醇溶胶的试管倾斜45*液面不流动时为末时间，计算凝胶化时间。
将所得气凝胶切成规则的几何体，测量其体积和质量，即可求得复合气凝胶的表观密度。
采用DMAX-型X射线衍射仪（CuK，V=40kV）测定XRD图谱，进行物相分析。用Nexus型FTIR光谱仪，以KBr压片法测定气凝胶样品的IR谱图。
用透射电镜（TEM）（PhilipsCM120）观测粒子的形状和大小，根据TEM照片，求出粒子的平均直径；用扫描电镜（SEM）（PhilipsXL30）观测气凝胶的微孔结构及网络结构。
2结果与讨论1Ti2/Si2气凝胶典型样品的形态和微观结构参数制得的Ti2/Si2气凝胶呈无色或乳白色，透明性好，具有一定强度的轻质多孔块状固体，其表观密度变化范围为0.40.9g/cm3，孔隙率约为8095，与前文制得的Ti2气凝胶的黄色固体在形态上有明显差别。和分别为典型样品的透射电镜（TEM）照片和扫描电镜（SEM）照片。
由TEM照片可以看出，本文得到的气凝胶样品是由粒径10nm左右，粒度分布相当均匀的球状纳米粒子构成。Ti2和Si2均匀分散的纳米颗粒相互结合构成团簇，此结果与Kwon等观察到的Ti2粉末大颗粒（0. 3wn左右）物理夹杂在5nm大小的Si2胶体粒子中的现象截然不同。考虑到不同元素的醇盐的水解速率差异极大，以共水解方法来制备均匀的多组分凝胶很困难，因此采用先分别制备两种稳定溶胶，再均匀混合制备Ti2/Si2复合醇凝胶的方法。在制备过程中通过控制溶胶体系的温度和pH值，使凝胶化时间足够长，以保证复合凝胶能够形成比较完整的网络结构。添加甲酰胺有助于溶胶-疑胶过程的控制，使胶体粒子的粒径分布更加均匀。从SEM照片（）可以观察到Ti2/Si2气凝胶具有均匀的纳米多孔网络结构，其孔径约几十纳米。本文制得的Ti2/Si2复合气凝胶无2.2Ti2/SO2气凝胶的相组成为Ti2/Si2气凝胶样品经70*C干燥和300，550和800*C焙烧后的XRD图谱。虽然于70*C干燥样品的XRD图谱极其弥散，但仍可看到有少量的衍射峰存在，这些衍射峰与锐钛矿晶型Ti2的特征衍射峰一致，这说明未经焙烧的样品中Si2为无定形，Ti2的存在形式主要为无定形，同时也有少量锐钛矿型。采用高温超临界干燥法（乙醇为流体，543K，6.3MPa）制备的Ti2/Si2复合气凝胶样品中，通常也存在锐钛矿型的Ti214，121，而低温超临界干燥（液态CO2，24MPa）的样品中的TiO2则基本为无定形|121.经300，550及800C焙烧1h后，锐钛矿晶型逐渐完善，但始终未见金红石晶型出现。此结果与低温超临界干燥法制备的纯TiO2气凝胶样品明显不同，纯TiO2气凝胶样品经700C焙烧后，XRD谱图中已经有明显的金红石型衍射峰191出现，这说明引入Si2后，Ti2由锐钛矿型向金红石型转变更加困难，其相转变温度会有不同程度的提高|7，121.有作者认为，Si2的存在干扰了Ti原子的排列，因此Ti2的晶型转变需要更高的能量和更长的时间1131.为Ti2/Si2气凝胶样品的IR谱图。根据的研究结果，471cm-1处的峰是锐钛矿型Ti2的Ti一O?Ti键振动。从可看出，在不同温度焙烧后Ti一O?Ti键振动产生的吸收峰位置均未发生变化，表明确实没有金红石型Ti2形成。对称和不对称Si?O分别出现在795和1117cm-1附近。经70C干燥样品的IR图谱在13001500cm-1附近有一些有机基团的吸收峰，经300C焙烧后有机基团基本被除去。Ti*O*Si键的振动峰在960cm-1处。
Ti一O?Si键的形成主要发生在Ti2和Si2纳米颗粒之间，这说明所制得的Ti2/Si2复合气凝胶样品的物理化学性质与Ti2和Si2两者简单地机械结合得到的产物已有很大的不同。Gao等1171还提出，复合氧化物中Ti2与Si2颗粒之间的聚合主要靠范德华力和Ti*O*Si键。而Ti*O*Si键含量的多少又是区分Ti2与Si2原子间混合还是分子间分散的主要依据，虽然二者都会含有一定量的Ti*O*Si键，但是Ti2与Si2氧化物以原子间混合时，Si2的含量通常较高，而本文制取的复合气凝胶中n（Si）/n（Ti）比都小于6.因此可以确定该气凝胶中TiO2和SiO2小颗粒的结合以分子间分散为主。由于复合醇凝胶采用先分别形成SiO2和TiO2溶胶，并经陈化后混合制得，所以在形成复合凝胶之前，已经生成TiO2和SiO2颗粒，故终获得的TiO2/SiO2气凝胶只能以TiO2和SiO2分子间分散为主。随着焙烧温度的升高，样品IR谱图中未出现新的吸收峰，也没有峰位置的移动，说明没有新的物相形成，此结果与XRD的测试结果相吻合。
/n（SiOz）比对气凝胶品质的影响将甲酰胺与（TiO2+SiO2）的摩尔比固定为0.25，取不同摩尔比的TiO2和SiO2溶胶混合成复合醇凝胶，其凝胶化时间及干燥后的外观形态见表1.随着SiO2溶胶添加量的减少，凝胶化时间逐渐缩短，n（TiO2）/n（SiO2）比对复合气凝胶的密度和透光性等性质都有较大影响。随着SiO2含量的提高，复合气凝胶的密度逐渐降低，透光度有所提高，这是因为SiO2含量增加时，TiO2/SiO2醇凝胶的网络结构更加致密，1骨架也更为牢固11因此干燥时醇凝胶收缩较小1制得的气凝胶的密度呈现Ll出减小的趋势是一种干燥控制化学添加剂（DCCA），添加甲酰胺可以使凝胶孔道结构匀称、孔径分布集中，减少凝胶干燥时由于各处应力不同带来的开裂和破碎，这对制备具有较高孔隙率的块状气凝胶非常有利。添加甲酰胺还可以使凝胶网络的孔径增大，而孔径增大有利于在正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡的过程中，正硅酸乙酯分子进入凝胶孔道中的每个位置，与凝胶表面的一OH发生反应，生成=Si*O*Si（OC2H5）2*O*Si=的结构，而起到支撑孔道的作用。
在n（TiO2）/n（SiO2）=1/3的反应体系中，添加一定比例的甲酰胺使凝胶化时间延长（）。Hung等研宄甲酰胺在Si（OC2H5）4和Ti（OC2H5）4共水解系统中的作用时，也曾得到相同结果，但他们未解释原因。Gdrard等「1（0181在正硅酸甲酯（TMOS）水解制备SiO2气凝胶的体系内添加甲酰胺时，无一例外地使凝胶化时间缩短。他们认为主要是由于甲酰胺促进了Si（OC2H5）4水解产物间的亲核缩聚反应，宏观上表现为凝胶化速率的提高。在本文体系中，Si2醇溶胶是以硅溶胶为原料制备的，在两种溶胶混合前Si2胶粒己形成，而Ti2醇溶胶也预先制备并放置了24h，可近似认为Ti（*OC4H9）4及其水解产物间的缩聚反应己经进行得比较完全，Ti2胶粒己基本形成，因此凝胶的形成主要是Ti2和Si2溶胶颗粒表面一0H相互作用的结果，作用方式主要有氢键结合及羟基间缩聚结合。甲酰胺是一种极性很强的分子，由于N，0，H等原子的存在，甲酰胺可作为氢键的施主以及受体191，通过与溶胶颗粒表面一0H间的氢键作用，甲酰胺分子覆盖在溶胶颗粒的表面，起到空间屏蔽效应，阻止了溶胶颗粒间的碰撞和进一步结合，所以随着甲酰胺添加量的增加，凝胶化时间相应延长。
是甲酰胺的添加量与Ti2/Si2气凝胶密度的关系曲线。可以看出，随着甲酰胺添加量的增加，Ti2/Si2气凝胶的密度先降后升。根据甲酰胺影响气凝胶品质的作用机理可知，添加甲酰胺完善了凝胶的网络结构，避免了干燥过程中的过度收缩，因此密度会首先下降，但是随着甲酰胺的继续添加，干燥时醇凝胶的收缩率反而增大，使得气凝胶的密度相应提高。Haranath等101研宄认为，甲酰胺与金属醇盐的摩尔比为0.4时，凝胶网络的收缩小，本文所得的结果正好与此吻合。
添加甲酰胺有利于提高气凝胶的透光度，当n（甲酰胺）/n（Ti2+SiO2）=0.25时所制备的气凝胶的透光度和成块性都比较好由于T/Si0并气凝胶作为光催化剂时，透光度影响到光辐射的率Ai-1而成块性好的气凝胶使用时容易回收。