含氯高聚物干燥工艺、设备的状况及发展趋势

中国氯碱含氯高聚物干燥工艺设备的状况及发展趋势高琪杨磊钟杰平符新1.中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东湛江524001；农业部橡胶加工重点开放实验室，广东湛江524，1设备的进展情况和发展趋势。指出干燥工艺及设备的开发重点是组合干燥方法设备的系统化自动化专业化以及降低能耗。
1前言含氯高聚物是分子链上含有氯元素的高聚物，如氯化聚乙烯0聚氯乙烯斤，过氯乙烯，氯化石蜡70氯化天然橡胶0扪氯化聚丙烯0等，氯的质量分数均大于30，所以都具有优良的阻燃性氧指数27，绝缘性和耐化学品性等，在国民经济各部门得到广泛的应用。
含氯高聚物的主要生产工艺目前为悬浮法和溶液法2种。悬浮法是以水或其他物质为介质，另加分散剂，在强力搅拌下将单体分散为小液珠，所用的引发剂是油性的，只溶于单体而不溶于水中，在每个单体小液珠中进行的聚合反应，基本上可看成是个小单位的本体聚合。优点主要是体系用水来分散，不黏稠传热容易易控制聚合物相对分子质量分布较均匀，聚合之后产物是微小的固体珠粒般直径为50100叫，离心分离洗涤干燥成型加工之前的配料塑化或捏合都很方便。此法的缺点主要是因加人分散剂而降低了聚合物的纯度和透明度。溶液法是将单体溶解于溶剂中进行聚合，它的优点是有溶剂为传热介质，聚合温度容易控制，体系中聚合物浓度较低，不易进行链游离基向大分子转移而生成支化或交联的产物，反应后物料易输送处理，低分子物质易除去，而在制造涂料黏合剂及纺丝浆时，聚合后的溶剂不需除去还可直接应用。缺点是单体浓度被溶剂稀释，聚合速度较缓慢，溶剂占用反应容器及增加回收纯化的工序及成本，聚合物的平均相对分子质量较低21.目前较多采用悬浮法生产工艺基金项目国家自然科学基金50063001；农业部橡胶加工重点开放实验室资助项目，过氯乙烯，氯化石蜡70；而较多采用溶液法生产工艺的含氯高聚物有氯化天然橡胶扪氯化聚丙烯等。目前，国内含氯高聚物的干燥工艺主要是气流干燥和流化床干燥。
由于念氯高聚物多是热敏性物料，在干燥过程中物料的色度挥发分性能易受影响，且放出氯化氢等腐蚀设备，对干燥工艺和设备要求苛刻，干燥工艺和设备是国内许多生产企业的技术难，因此改进旧干燥工艺和开发新的干燥工艺和设备是当务之急，对工业生产和社会效益有重要意义。
2氯化聚乙烯⑴王氯化聚乙烯具有较优良的化学稳定性，耐侯性，耐老化性，耐油性和优异的低温韧性，其脆性温度可达70丈，耐化学品性，可抵抗各种有机或无机酸碱腐蚀，优异的阻燃性和高填充性。广泛应用，于塑料建材电气医学农业橡胶油漆颜料轮胎造纸纺织人造革和薄膜材料等工业部门131.
我国生产氯化聚乙烯的原料充足，生产能力超过7万13仅次于美国。随着10的加人，产品出口看好，因此国内氯化聚乙烯工业应积极开发新品种新工艺。
氯化聚乙烯的制造工艺技术主要有溶液法悬浮法包括水相法和盐酸相悬浮法和固相氯化法。
溶液法是早采用的方法，由于要用有机溶剂，失产成本高，环境污染大，现已很少采用。悬浮法是国外普遍采用的方法，但存在设备腐蚀和废处理困难的问。固相氯化法对设备的腐蚀性小，基本无废，生产成本低，是氯化工艺的发展趋势。水相悬浮法是在520聚乙烯水悬浮液中进行氯化。氯化过程中加人甲基亚砜和氯代烃蒸汽使聚合物充分溶胀，以马来酸甲基乙烯酯聚合物或磺化苯乙烯共聚物作水分散剂，非离子面活性剂作消泡剂，季铵盐类作防静电剂，氯化反应温度，丈，氯化到定含量后，离心或过滤分离出聚合物。盐酸氯化法是吏聚乙烯悬浮在浓盐酸介质中，在定的搅拌强度下，通人液氯，达到定效果好，湿料含湿量达到15以下，从而大大减少广干燥蒸汽的消耗。它是目前世界上先进的，生产工艺。国内生产工艺主要是水相悬浮法，干燥工艺长期采用气流干燥或者间歇式流化床干燥，但干燥技术使产品性能不能随意控制，般采用热水沉析法和水蒸气蒸馏法，因氯化碳回收率低，由于关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书的签汀，对0，4控制要求严格，必须加以改进2.1国内干燥工艺和设备现状及其进展氯化聚乙烯对温度敏感，干燥工艺对色度挥发分性能有较大影响，干燥过程中易结团，难以干燥，易产生焦垢，而且平衡水分低，按生产工艺的不同临界湿含童可分为715和242种，要干燥内部水分所需时间长，般十燥工艺无法次达到产品含水量的要求，直是技术关键叫。
国内干燥工艺主要采用气流干燥或间歇直接由加料器加人气流干燥管中，空气由鼓风机送人燃烧炉，加热后，进人气流干燥管的底部。高速的热气流使加人的粉粒状湿物料加速并分散地悬浮在气流中，在气流加速和输送的过程中完成对湿物料料中水的质量分数为3040，要求干燥后产品中水的质量分数小于0.3，因此采用气流式干燥无法次达到要求，必须反复多次。
1鼓风机；2燃烧炉；3积料排除口；4加料器；5气流干燥管；6旋风除尘器；7抽风机间歇式流化床干燥流程2.散粒状的固体物料，由螺旋加料器加入流化床干燥器中，空气由鼓风机送人燃烧室，加热后送人流化床底部经分布板与固体物料接触，形成流化态，达到气固相的热质交流。它有以下特点，适用于无凝聚作用的散粒状物料间歇式固定流化床干燥氯化聚乙烯虽能达到产品要求，但因为粉状氯化聚乙烯在超过65时易软化结块，极易使床层结块而死床，要不断调整氯化聚乙烯的流化床干燥温度，所以生产周期长，劳动强度大，能耗高，操作不便的干燥方式在生产上很难推1鼓风机；2燃烧室；3螺旋加料器；4料斗；5流化床干燥器；6雾，分离器；7洗涤器；8旋风除尘器组近来中国林业科学研究院采用连续式固定流化床，物料运动呈3形的干燥设备，在氯化聚乙烯滤饼采用连续式流化床，物料运动呈8形。由于固定流化床分为4个干燥室，分别进入不同温度的空气，空气由鼓风机送人各自的蒸汽加热器，并被加热到定在此与停留在空板上的氯化聚乙烯物料接触，形成流化态，使水分迅速蒸发，物料在床层上呈5形流经4个干燥室，直至第4个干燥室排出流化床，干燥后产品中水的质量分数小于0.3，包装。此干燥工艺的干燥效果可以次达到要求。
1螺旋加料器；2湿料箱；3螺旋加料阀；4空气过滤器；5鼓风机；6，7，8，9空气加热器；10流化床干燥器，12螺旋卸料阀；13旋风分离器；14引风机中国石油兰州石化研究院研发了薄膜蒸发器，它有以下特点干燥时间短，传热效率高，用于，有限公司开发的技术成功解决了，旮稍锕，讨，易结团，难以干燥，易产生焦垢的技术难，但具体干燥工艺未报道。
2.2国外干燥工艺和设备现状及其进展美国捷克日本英国等对0干燥设备的研发，主要集中在对干燥设备的改进。目前，国外干燥技术主要采用喷雾干燥法和薄膜蒸发器直接进行溶剂的回收和产品的干燥。如捷克机械研究院开发分配弹簧从干燥器的上部进人室内，物料通过转盘或雾化器雾化，尾气与产品同时从塔底锥部排出。该结构的特点是带有中间封盖的双分配弹簧，使热空气从间进人干燥器与物料及时接触，物料与热空气混合程度有所提高，起到强化干燥作用。循环热空气加大了与雾滴的相对速度，也提高了干燥效率，以出口尾气的温度来确定进料量，通过调节叶片来改变热空气通过干燥室的路径，以调节物料的停留时间。目前，国外在实验室或小规模范围内研究声干燥器，但因声能利用效率低，还未在工业中应用21.
此外还有高频干燥，微波干燥，红外线干燥及几种干燥方法的组合也是国外研究重点3，但均未应用于生产性规模的报道。
3聚氯乙燔0，聚氯乙嫌具有优异的耐燃性，透明性，耐化学品性，高强度和尺寸稳定性，可以代替钢材和木材使用。主要应用在建筑行业，有，0塑料管材塑料门窗塑料壁纸地板及低发泡聚氯乙烯塑料化工业发达国家建材用塑料已占塑料总消耗聚氯乙烯建筑塑料发展潜力巨大，前景广阔，是对国民经济具有重大影响的产品4.
聚氯乙烯生产工艺主要有悬浮法本体法微悬浮聚合法和溶液聚合法。但常用生产工艺是悬浮法，它生产成本低，操作容易，工艺成熟。生产过程是先将无离子水加人聚合釜内，在搅拌下先后加入分散剂水溶液和其他助剂，后加引发剂，密闭，抽真空，后加人单体，升温至预定温度进行聚合。悬浮法和本体法干燥工艺主要采用沸腾干燥和气流干燥技术。
微悬浮聚合法和溶液聚合法干燥工艺主要采用喷雾干燥技术。
干燥是聚氯乙烯生产中的重要环节，直接影响聚氯乙烯生产的能耗和质量。聚氯乙烯属于热敏性物质，受热容易分解，对干燥工艺技术要求较高。目前，全国聚氯乙烯产童约为150万1.因为干燥装置老化，迫切需要改造的聚氯乙烯生产规模在40万3以上，此外每年还有新增的聚氯乙烯生产装置所以研究开发，的干燥工艺和设备是当务之急。
1国内干燥技术设备及进展20世纪90年代国内，稍锕ひ罩饕，捎闷，流塔，沸腾床段热风干燥技术，生产能力低，而且能耗高1.21蒸汽。90年代初，北京化工厂设计了万吨级聚氯乙烯旋风干燥工艺流程，特点是投资少，流程简单，能耗低0.71蒸汽，装置设计能力大，易维修，操作弹性宽等，在国内许多厂家已推广。设备流程4.20世纪90年代中期，北京清华大学与江苏北方氯碱集团公司研发组合式旋流干燥技术，该技术具有设备体积小，易安装，干燥程度大，不需清床，易更换产品种类等优点，可大幅度地提高干燥效率，降低过程能耗，工艺流程夂1气流1燥管；2旋风干燥器树脂干燥器；3旋风分离器1气流干燥管；2旋流干燥器树脂干燥器；3旋风分离器旋风干燥系统和旋流干燥系统与传统工艺相比，技术优势在于开发了新型树脂干燥器代替沸腾床，干燥器外部为夹套，通入60尤热水保温，内置定角度的4层环形挡板，将干燥器分成5个室，挡板中间导流板，高速热气流带着湿的聚氯乙烯粉末从干燥器的切线方向进人下个干燥室。热气流树脂粉末在干燥器中高速回流，在离心力的作用下，聚氯乙烯粉末向器壁运动，随着角动量的减少，在内构件的引导下，聚氯乙烯粉末向中心集中通过挡板中心开口进入上个干燥室，在重力作用下，小粒子在千燥器中停留时间短，大粒子在干燥器中停留时间长，这样小粒子不至于过分干燥，不同粒径的聚氯乙烯粉都得到良好的干燥效果。干燥器中聚氯乙烯粉末与气体之间速度差大于lOmS，而沸腾床中这个速度差小于18，因而其传质传热效率比沸腾床高的多1旋风干燥系统与旋流干燥系统原理都是利用干热空气为介质，在气流干燥管中和树脂干燥器中脱除物料的面水和分子内部水分，系统中物料和空气的温度及空气的相对湿度直接反映传热传质的推动力。后者比前者在干燥工艺设计上有其更合理气流干燥管与湿物料接触，进行恒速干燥，热空气先进人旋流干燥器完成降速干燥任务，再进人气流管进行干燥，后和热空气1起作为废气放空71.
旋流干燥系统优势主要有高湿空气的热量利用充分，热量使用合理，能耗进步降低。
旋流干燥系统工艺更合理，系统阻力大大减少，不用设置抽风机，不仅缩短了流程，而且降低了能耗。
具有更高的干燥强度，热空气分为2股，高温的热空气进入旋流干燥器，使干燥的传质传热过程具有相当大的推动力，由此提高物料的干燥速度，提高设备干燥强度，缩小设备体积。
过程动力消耗和设备投资低。旋风干燥流程中所有气体都依次通过气流干燥管旋风干燥器和旋风分离器，而组合式旋流干燥系统，约75的气体经过气流千燥管和旋风分离器，只有25的气体经过旋流干燥器和旋风分离器之后进人气流干燥管，经过约20的管高度，然后再进入旋风分离器，故而较大幅度地缩小了干燥器体积，3旋风干燥系统物料流大，装置设计能力难以突破3万1；旋流干燥系统物料流相对小的多，现有技术讨达到5万1.
国内有关研究设计单位正在探索开发新的连续操作循环撞击流干燥机。撞击流叩叫5，批固或气液两相流相向撞击，造成高度湍动和极大的相间相对速度19.设备流程6，此干燥机结构和工作原理是湿料由螺旋加料机送入上部进气管，由气流1加速形成高速流动的气固两相流；气流从干燥机底部进入，由环室锥形底抽人部分已干燥的颗粒带入中心导流管，形成另股高速两相流。两股两相流在撞击区撞击后，转为径向流动，颗粒因重力或与壁碰撞而下落至环室，在其中向下运动到锥形底，再由气流携带，在干燥机内循环；气体则向上流动，经沉降分离由顶部排出。在撞击区，颗粒可以迅速脱除面水，到达环室后，随着颗粒的向下运动，颗粒面和内部的温度或浓度梯度可望减小脱除颗粒中的孔隙水是非常有利的但还未应用于生产规模的报道。
气流湿物料气流U6干物料1加速管；2撞缶区；3出口2；4环形室；5通风管；6出口16循环撞击流干燥装置流程3.2国外干燥工艺和设备现状及其进展国外，1干燥工艺和设备的进展主要有西德HoechSt研发的闪蒸MST旋风干燥器，MST旋风干燥器原理和流程7.它的特点是利用高速气体和固体在干燥器切口向进口产生的角动量矩，使热干燥气体和树脂粉粒在第室中回流，当通过干燥器向上运动时，在系列涡流摩擦损失和冲击损耗下，角速度下降，压力降低。在工业规模的旋风干燥器中，由于确定产品的压力下降变化是与干燥器中的固体滞留量直接成比例的，所以在进料口和出料口压力差的变化是重要的工艺变量，压力下降的变化对于干燥器的运转和停止操作以及产品种类的改变或消除干燥器的故障等都有重要影响，所以河3丁旋风干燥器的设计中，以获得高角速度为基准叫0 1第干燥室；2挡板；3旋风流；4第干燥室新型闪蒸MST旋风干燥器在工业应用中显出极大优越性。其主要优点有如下几点设备生产效率高，干燥时间短，干燥后树脂水含量低；干燥温度低，树脂不易降解，并节约能耗；干燥器无粘壁物，设备易维修，无静电问；MST旋风干燥器有分级作用，可将树脂颗粒分级；干燥器操作和投资费用低。
国外把喷雾干燥器也应用于干燥，设备流程8.是在高为13.5塔径为8.，1内装40个雾化器的大型喷雾器中进行喷雾干燥，为了防止物料粘壁，采用2次进风的方法，塔顶进口风速为8ms，侧面的进口风速为16ms，塔顶进风的比例为总风量的1030，侧面进风约占90 70塔底不出料，用风管把粉状产品带人到旋风分离器后集中出料，经2道分离的尾气含尘量小于3干燥器；4分离器；5布袋分离器；6风机160，4.3让4其它含氯高聚物化天然橡胶⑴，⑴氯化天然橡胶具有优异的成膜能力和黏附性能，耐候性耐磨性防透水性抗腐蚀性阻燃性和绝缘性等优点。主要用于交通，能源，船舶漆，建筑等行业。生产工艺主要有传统的溶液和新兴的胶乳法和水相法。1溶液法工艺是先行塑炼降解使其相对分子质量从约100万降至约六七万。然后将塑炼后的胶片切成约40以16，1的小块，投人装有氯化碳的溶解罐中，同时加入约1的引发剂，在定的温度下，搅拌溶解成含胶量约为5度下通氯进行氯化，直至不再产生氯化氢，产品中氯的质量分数达63以上为止。氯化完成后，将胶液放至贮罐，然后进水洗塔通热水水析。热水蒸出的氯化碳经冷凝回收。析出的CNR悬浮液进行离心脱水，分离出只湿料，经气流或沸腾干燥即得，只成品。2胶乳法工艺是在室温下，在反应釜中加人定量的酸性水，然后在通氯的情况下，边搅拌边滴加已稳定化处理的天然胶乳，在面活性剂的存在下，调制成橡胶细小颗粒分散均匀的水分散液。
继续通氯，加人引发剂，在紫外光照下进行初步氯化反应，在此条件下，胶乳不会发生凝结，制备出初步氯化的细粉状中间物。然后逐步升温，进行深度氯化，反应至定的时间结束。过滤分离出微粒状的，心水洗干燥，成品中氯的质量分数约为65.
水相法工艺是将经计量的橡胶水乳液水面活性剂和质量分数为35的盐酸加人氯化釜。先在30，无光条件下边揽拌边从釜底通人氯气进行，化反应。通氯约5待吸收氯气速度明显减慢时，开启高压水银灯照射反应物料，同时使物料温度升至60，通氯8即得到，化液。氯化液经脱水干燥得氯化橡胶产品。
氯化橡胶是热敏性物料，且吸附性很强，所以干燥工艺对氯化橡胶的色度，挥发分，性能有重要影响，对干燥工艺及设备要求较苛刻，干燥技术是国内氯化天然橡胶生产行业的主要技术难点之1221.
国内0只干燥技术和设备主要有气流干燥和沸腾干燥，较先进的有脉冲式气流干燥设备。脉冲式气流干燥连续高效固体流化态干燥方法，它是把粉粒状湿物料送入热气流中，与之并流而得到分散或粒状的干燥产品，具有干燥强度大，干燥时间短，热效率高，处理量大，设备简单等优点，同时可以把干燥粉碎筛分及输送等单元体化，操作简单，易于控制。
国内近期研发的有薄膜蒸发干燥器。薄膜蒸发干燥器具有干燥时间短传热效率高设备投资少，特别适用于干燥热敏性和高黏度物质的特点，故可干燥，化橡胶。
国外主要研发喷雾干燥器及组合干燥装置用于干燥231CNR.喷雾干燥的优点是在高温介质中干燥极快，颗粒面温度仍接近介质的湿球温度，物料不易变质；可由氯化液直接获得合乎要求的产品，从而省去水析离心等工序；容易连续化生产，避免粉尘飞扬，改善劳动条件；可组成多级干燥，还可以与其它干燥器组合使用，发挥不同干燥方法的优点，进行优化组合。它的缺点是热效率低，设备庞大，对分离设备要求高。
4.2过，乙烯，过，乙烯树脂是种热塑性树脂，有良好的阻燃性和耐蚀性，耐老化性，良好的绝缘性，无毒，无味，故可用于化工设备及建筑材料。过氯乙烯生产主要有悬浮法和溶液法。但溶液法生产的过氯乙烯树脂的热稳定性耐热性和机械性能均较差。悬浮法生产工艺是将聚氯乙烯树脂悬浮在水中，加入引发剂及分散剂等助剂后，在适当的温度和压力下通入氯气。尾气用烧碱吸收，联产次###。氯化结束后进行中和碱煮分离水洗干燥后即成为产品。干燥工艺主要采用气流喷动干燥器如直管式气流干燥器，比较先进的有脉冲式气流干燥器和5了旋风干燥器等。干燥对产品质量的影响主要有2个因素其是热风温度，在等速干燥阶段，若热风温度过低，空气的吸湿能力差，树脂不易烘干；在降速干燥阶段，若温度高于80尤，树脂将分解变色。其是热风流量，流量太小不足以干燥物料，流量太大则在气相中粉末状树脂增多，分离困难。
氮化聚丙烯化氯化聚丙烯对酸碱均有良好的抗腐蚀作用和耐化学品性，耐油，耐热老化性，耐臭氯和耐紫外线幅射。主要用作黏合剂，涂料，油墨载色剂及纤维加工助剂和阻燃剂等。，的制备主要有固相氯化法，悬浮水相氯化法及溶液氯化法3种工业上普遍采用均相溶液氯化法，即将氯气与聚丙烯的，化碳溶液在2##异丁腈引发剂引发下，于70丈下发生取代反应，根据取代产物的量来控制产品的氯化度。干燥工艺主要采用喷雾干燥设备，由于国内0开发较晚，受工艺及干燥设备的局限，产品的品种和质量方面与国外有较大差距。
5结束语含氯高聚物由于对氯碱平衡起着举足轻重的作用，及生产含氯高聚物的原料来源广价格低，生产工艺简单，产品性能优异，得以迅速发展，干燥设备对产品的性能，生产能耗及产品的产量等影响较大，所以干燥工艺和设备的选择，研究，优化，开发等对工业生产意义重大。目前，干燥研究课集中在以下几个方面干燥设备的系统化自动化；采用新的干燥方法及组合干燥方法；降低能耗；采用过热蒸汽作为干燥介质；干燥设备专业化；消除干燥操作中的副作用。
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年产5万生产技术及装备的开发是亚星集团在综合国内外，晟，际醯幕，∩希，灾，创新的工业化成果。其创新成果包括建立了以盐酸和多种助剂为特征的反应体系，可通过调整反应介质的浓度，分散剂体系和引发剂的配比通氯比例温度压力等工艺参数以及0的选择，灵活开发市场需求的新产品。目前产品品种由原来5种发展到17种；自主研究开发了具有结构的潘永康。现代干燥技术北京化学工业出版社，1998，15金国森，干燥设备1.北京化学工业出版社，2002.910程幼石。市场前景广阔的，建筑塑料1.，碱工业，2，1⑷沁了15汪智国，等。，菏髦，咝ё楹鲜礁稍锕ひ帐，的D饧肮こ谭，吴红。聚，乙烯树脂干燥技术综述。化工时刊，2001曹阳。组合式旋流干燥技术。化工生产与技木，2000，陈群涛。组合式旋流干燥与旋风干燥工艺技术对比。聚，王书芳，白素荣。聚，乙蝉及有机氟。北京化学工业出版戴芳忠。，化橡胶的质，及其生产工艺的探讨。氯碱工夏风良。关于国内干燥设备的几个问门。化工进展，1998陆忠兴。氯碱肘。北京化学工业出版社，1995，209210 40，3大型氯化反应釜及配套的关键设备和大型化，瓦生产装置工程设计软件包建立了原料数据库和产品研发体系；建成的年产5万1大型化，晟，产装置，其规模居世界第。
中国石化协会组织的这次成果鉴定，邀请国内有关协会大学和研究院的教授工研究员等知名专家参加，鉴定结论如下亚星自主开发的大型化生产装置工程设计软件包，其流程短能耗低自动化程度高产品质量好，具有自主知识产权，整体技术达到国际先进水平，其中研究开发的，化反应釜性能达到国际水平。该项目的研制成功，不但将推动世界0行业的发展，而且还将推动新型材料以及橡胶等领域孙杰